Tolstoy, 1828'de tanınmış bir ailenin çocuğu olarak Rusya'nın Yasnaya Polyana ismindeki konakta doğar. Çok erken yaşta annesini ve babasını kaybeden Tolstoy, akrabalarının yanında yetişir.
1943'te doğu dillerini öğrenmek için Kazan Üniversitesine gönderilir. Okulda zeki ve başarılı bir öğrenci olarak dikkatleri üzerine çeker. Buradaki eğitimini tamamlayamadan hukuk fakültesine geçer. Bu eğitimini de yarıda bırakarak çiftliğine döner. Tolstoy, sonra orduya girer ve Kafkasya'ya gider. Kafkasya'ya gidişinde Kafkas halkının yaşantısına tanık olması hayatında çok derin izler bırakır.
Tolstoy, bir ara Almanya, Fransa ve İsviçre'yi kapsayan bir tura çıkar. Bu arada Avrupa'daki eğitim sistemini inceleme fırsatı bulur. Sonra Rusya'ya dönen Tolstoy, Kendi çiftliğinde köylü çocukları için bir okul açar. 1862'de eski bir aile dostunun kızı olan Sofia Behrs ile evlenir. Eşiyle mutlu bir aile hayatı sürer.
Tolstoy, yüzünün çirkin olmasından son derece muzdariptir. İlk gençlik yıllarında bu çirkinliği kapatmak amacıyla sakal bırakır. Kısa boylu ve tıknaz bir yapıya sahip olan Tolstoy'un kalın kaşlarının altında müthiş derecede kişileri büyüleyen keskin bakışları vardır. Gorki, bu özelliğine dikkat çekmek için: "Tolstoy'un gözlerinde yüzlerce göz gizlidir." demiştir.
Tolstoy, Rusya'nın ve dünyanın en büyük romancılarından biridir. Realizm akımının kurallarına bağlı kalan Tolstoy, eserlerinde kişilerin ruhsal çözümlemelerini, toplumdaki düzensizlikleri ve eşitsizlikleri yansıtır. Rus köylüsünün yoksul durumu onun dikkatini çeker. Bu duruma çok üzüldüğünden özellikle köylülerin dünyasını yazar.
Mülkiyet konusunda Marksizm'den etkilenerek bütün servetini yoksul köylülere dağıtmaya çalışır. Eserlerinde köylü kesimini konu edinmiş onlar gibi yaşamaya gayret etmiştir. Bir eğitimci ve filozof olarak da ün yapmıştır. Amacı ahlaksal bir temele ulaşmada yapıtlarıyla aracı olmak olan Tolstoy, eserlerinde ahlakçı bir üslup sergiler.
Tolstoy, asker olmaktan hiçbir zaman mutlu olmayan biridir. Bu mutsuzluğu zaman zaman nefret derecesine ulaşır. 1855'te kaleme aldığı günlüğünde hayatın gayesi olarak gördüğü düşünceleri için: "İnsanı şaşkına çevirecek büyük bir fikrim var... İnsanoğlunun gelişmesine uygun yeni bir din kurmak; Hz İsa'nın dini... Pratik bir din, gelecek için mutluluk vaat etmiyor. Sadece bu dünya üzerinde mutluluğu sağlıyor... Din aracılığıyla insanoğlunun birlik olması için bilinçli bir şekilde çalışmak..." ifadelerini sarf der. Bu düşüncelerini aradan 24 yıl geçince uygulama şansı bulur.
Tolstoy, kendisine en büyük ünü kazandıran ve en güçlü iki eseri olarak kabul edilen "Savaş ve Barış" ile "Anna Karenina" romanlarını 1865-1875 tarihleri arasında yazar. Dünya edebiyatının başyapıtlarından olan "Savaş ve Barış" eserinin yazımı tam 7 yıl sürer.
''Savaş ve Barış'' eseri ona büyük ün kazandırır. "Savaş ve Barış" romanı Napolyon Savaşları sırasında kaleme alınır. İlk büyük yapıtı olan bu roman kimi yazarlarca dünyanın en büyük romanı olarak da kabul edilir.
Roman, çok geniş ve detaylı olduğundan tarihi belge niteliği taşır. Tolstoy, iki soylu ailenin tarihsel süreçle çizilen alın yazıları çerçevesinde kurgulanan romanı Volkonski'lerin arşivlerinden esinlenerek yazar. Tolstoy, bu eserde Çarlık Rusya'sının aristokrasi kesiminin zaaf ve çelişkilerini dile getirir. Bunu da Rus halkının sahip olduğu bakış açısıyla işler. Kişilerin acılarına değinir.
"Anne Karenina" Tolstoy'un ikinci büyük eseridir. Tolstoy, bu eserini 1877'de yayımlar. Rusya'nın o dönemdeki aristokrat kesimini en doğru yönleriyle yansıtan bir roman olarak öne çıkar. Anna Karenina'da Tolstoy, normal bir evliliğin sonucunda oluşan mutluluk ile evlilik dışı bir aşkın neden olduğu hayal kırıklıklarını karşılaştırma yoluna gider. Tolstoy, Anna Karenina'nın temsil ettiği aristokrat kesimin köksüzlüğünü ortaya koyar.
1880'li yıllarda Tolstoy büyük bir moral çöküntüsüyle karşı karşıya kalır. Bu dönemde Ortadoks Kilisesi'ne, ölümsüzlük düşüncesine ve siyasal iktidarı yadsıyan yeni bir düşünsel döneme girip kendine has Hristiyanlık anarşizmi geliştirmeye başlar.
Bazı makalelerin yayımlanmasından sonra 1901'de kilise tarafından aforoz edilir. "İvan İlyiç'in Ölümü", "Hacı Murat" ve son büyük romanı olarak sayılabilecek "Diriliş"te bu manevi arayış söz konusudur.
Tolstoy, 1900'lerden sonra vaktinin çoğunu dini düşüncelere ayırır. Yıllar önce oluşturduğu bu din fikrini bu dönemde uygulamaya karar verir. Son anına kadar insanlığın din olgusu vasıtasıyla birlik olması uğruna çaba gösterir.
Esasında çok zengin bir aile ortamında doğan Tolstoy, isteseydi Rusya'nın en seçkinleri arasında gününü gün edebilirdi. Oysa Tolstoy, mutluluğu ilk gençlik yıllarından itibaren sürekli olarak maneviyatta aramıştır.
Tolstoy, ömrünün son yıllarında bir kış gününde bir küskünlük neticesinde evini bırakıp yollara düşer. Zatürre hastalığına yakalanır. 20 Kasım 1910'da 82 yaşındayken Rusya'nın Astapovo şehrinde ıssız bir tren istasyonunun yanında ölü olarak bulunur. Cenazesi binlerce köylünün katılımıyla defnedilir.